锂离子电池广泛用于手机、相机、玩具等小型电子设备以及混合动力汽车和电动汽车中。锂离子电池由阴极、阳极、隔膜和电解质组成，其中构成阴极和阳极的粉末状材料往往通过粘合剂保持聚集状态。

无论是现有锂电池的各部分材料、工作性能，还是新型锂电池的开发，原子力显微镜均深入应用其中。

01隔膜材料的工作状态下的孔隙变化

目前最常用的隔膜材料是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或者两者的混合物。制作工艺有干法和湿法两种，制作过程又包括流延、拉伸、定型等步骤。工艺和过程都会影响隔膜的孔隙孔径、孔隙率等。常用的观测方法是扫描电镜法，但是因为PE、PP都是绝缘材料，会形成严重的荷电效应，导致观察图像失真。因此，原子力显微镜是非常合适的观察工具。

对于锂电池隔膜，除了常温下的孔隙结构，还需要测试孔隙在不同温度下的变化。因为当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，隔膜需要实现在快速产热(温度120～140℃)开始时，因热塑性发生熔融，关闭微孔，隔绝正极与负极，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。

岛津原子力显微镜具备完善的环境控制功能。使用样品加热单元从室温梯度加热到125°C和140°C，并观察其表面形状。范围为5μm×5μm。随着温度的升高，可以看到由于隔膜熔化，孔隙逐渐收缩。对于该实验，使用岛津专门设计的环境控制舱既可以在真空环境下进行，也可以完全模拟锂电池内部的温度/湿度/电化学环境进行。

02锂电池正极材料工作状态观察

为了保证电极具有良好的充放电性能，通常加入一定量的导电剂，在活性材料之间、活性材料与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。

锂电池粘结剂是一种将活性材料粘附在集流体上的高分子化合物。专门用于粘结和固定电极活性材料，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。

另一方面，正极中的三种主要物质的分布状态和工作状态决定了锂电池的充放电性能。最常遇到的不利情况包括不导电的粘结剂对活性材料的包裹导致无法参与反应，活性材料颗粒的碎裂导致隔离于反应体系，粘结剂/导电剂分散不均导致一些区域间隙过大使活性材料隔离于反应体系。在这些情况下活性材料成为死的活性材料，不再参与电极反应。

正极中各组分存在状态

为了更全面地分析，需要结合多种仪器进行。本实验使用EPMA电子探针微量分析仪(EPMA-8050G)测量正极的元素分布，使用原子力显微镜(SPM-9700HT)观测表面电流分布状态。通过比较EPMA和SPM相同区域图像来评估正极表面各种组分的工作状态。

比较EPMA和SPM在相同区域的分析结果。图1至图3示出了EPMA数据，图4至图6示出了SPM数据。在EPMA结果中，图1是成分图像(COMPO)，图2是C和F分析的叠加图像，图3是Mn、Co、Ni和O分析的叠加图像。

因为导电剂和粘结剂都含有C，图2中C的位置是导电剂和粘合剂，因为只有粘合剂（PVDF）含有F，因此F的位置是粘合剂。图3中Mn、Co、Ni和O的重叠位置是活性材料。在SPM图像中，图4是SPM获得的表面形貌图像，图5是低偏压激励下小电流分布图像，图6是高偏压激励下大电流分布图像。结合图4和图2，对比可知道活性材料的分布与形貌；结合图2，可认为图5中电流区域为导电剂；同时对比图5和图6，从图5中扣除图6的大电流区域，可认为其他小电流区域为活性材料，即活性材料A区域。

但是结合图5和图3，可发现有些活性材料在偏压激励下并没有电荷移动（形成电流），因此可判断，未形成电流的活性材料可能是被不导电的粘合剂包裹，或者因破碎和间隙被隔离于反应体系，无法参与充放电，即活性材料B区域。

由此实验可见，对于锂电池的研究，结合元素分析工具（EPMA）和电流分析工具（SPM），既可以了解到各种组分的分布，还可以深度了解各个部分的工作状态及可能的失效原因，为深入理解锂电池的工作原理与过程提供可行实验方案。

03新型负极材料的开发

最常用的负极材料是石墨，但近年来硅(Si) 因其理论容量高于石墨而被视为下一代负极材料。但是由于Si负极材料在充放电过程中随着Li离子的进出而显着膨胀和收缩，因此Si材料的短板是容易破裂且寿命短。为了弥补这个问题，需要选择合适的硬粘合剂以牢固地粘合Si材料。

我们设置了两种环境观察Si负极材料的不同，一种是现实中锂电池使用的电解液，另一种是N2气体环境。样品由附着在玻璃基板上的三种聚丙烯酸粘合剂(1)、(2)和(3)组成。在电解液环境为(A)，N2气环境为(B)中进行观察。

(A)将样品在含有1mol/LLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶液中浸泡24小时。24小时后进行观察，同时样品仍浸入电解液中。

(B)将上述样品置于密闭环境控制室中，用N2置换室内气氛后，在N2气体中进行观察。

实验结果如上图所示。

(A)在电解液中的样品(1)上观察到约10nm的突起，而样品(2)和(3)都是平坦的。该结果表明样品（粘合剂）（2）和（3）均匀分布在电解液中。

(B)在N2气体中观察时，样品(1)和(2)是平坦的，但在样品(3)上观察到20nm的突起。该结果不同于在电解质中观察到的结果，并证明了在实际用例环境中进行测量的重要性。

04固态锂电池开发研究

目前的锂离子电池内部使用有机溶剂电解液，在制作、运输、使用过程中电解液可能泄漏，从而造成燃爆事故。而固态电池是采用固态电解质的锂离子电池，不含有任何液体。相比传统的液态锂离子电池，固态电池首先安全性能高，固体电解质取代可燃的液体电解质，有望克服锂枝晶的产生；其次能量密度高，负极可采用锂金属负极，极大提高能量密度；再次循环寿命长，可避免液体电解质再充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜，理论上循环寿命可提高10倍以上；此外，固态电池电化学窗口宽达5V，高于液态锂离子电池的4.25V，适用于高电压正极材料；最后，固态电池无废液，处理相对简单，回收更加方便。

当然，固态电池技术也存在一些很棘手的问题。粉体颗粒在电池充放电循环中会发生体积膨胀与收缩，由于不含有液体，因此颗粒与颗粒之间、层与层之间容易产生缝隙，带来接触不良，影响离子和电子的传输，电池内阻就会增加，在充放电过程中就会发生极化问题，导致倍率性能下降。

因此，对固态电池的测试，除了要观察其形貌外，更重要的是获得表面形貌与其导电性之间的联系，分析不同形态与聚集状态对其工作状态的影响。

为此，设定实验对两种固态电池材料进行分析，分别是钴酸锂（LiCoO2:以下称为LCO）和钛酸（Li4Ti5O12:以下称为LTO）。为了模拟固态电池内部工作环境，使用环境控制舱调节气氛，氧气0.7ppm或更少，水蒸气0.75ppm或更少。

30微米范围内LCO形貌图像与电流分布图像

30微米范围内LTO形貌图像与电流分布图像

30微米LCO形貌图像和30微米LTO形貌图像均显示出2μm左右的高度差，并且表面粗糙度(Sa)分析显示，二者分别为341.5nm和333.6nm，非常相近。在LCO中还发现了几个缺口。相比之下，在LTO中没有发现间隙，表面较为完整。

在30微米LCO电流分布图像中，表面电流分布不均匀，在41.7%的面积上检测到电流（使用颗粒分析软件分析）。在30微米LTO电流分布图像中，没有检测到电流，可能的原因是在未充电状态下LTO具备高电阻特性。

5微米范围内LCO形貌图像、电流分布图像、粘性力分布图像

5微米范围内LTO形貌图像、电流分布图像、粘性力分布图像

5微米LCO形貌图像显示该电极材料中的晶粒尺寸约为2-5微米左右，并且它们之间存在间隙。同时也存在几百纳米大小的颗粒，如箭头所示。LTO形貌图像显示电极材料为板状晶体结构，箭头所示。

在5微米LCO电流分布图像中，可发现电流在黄色虚线的左右两侧明显不同。对比5微米LCO形貌图像，可推测黄色虚线是裂缝的边界。此外，很明显箭头所指的几个几百纳米大小的晶粒处没有电流。推测其原因是这些颗粒因破碎脱落隔离于其他材料，未能形成电流通路。在5微米LTO电流分布图像中依然没有检测到电流。

对比以上图像发现，5微米LCO粘性力图像与5微米LCO高度图像(e)和5微米LCO电流图像中的分布相关。同时5微米LTO粘性力图像与5微米LTO高度图像中的板状晶体（箭头所示）分布相关。通常，粘性力被认为是由毛细力、范德华力或样品表面水膜导致的电荷聚集引起的。然而，在本次测量中，水蒸气浓度为75ppm或更低，因此毛细力的影响很小。所以，粘性力图像可能代表范德华力或电荷力，这两种力可被用于展示电极材料的组成分布。

根据上述信息，很可能LCO电流分布反映了材料的成分分布，并且电流的路径受晶粒之间的裂纹或间隙影响。LTO在这种情况下无法获得电流图像，可尝试充电以降低其内阻，然后进行测量。

由以上案例可知，原子力显微镜可以广泛适用于现行的锂电池材料测试，同时在各类新型电池的研发中，也具备非常重要的作用。

本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。