食品检测实验室气相色谱质谱仪的选型

  现在绝大多数食品检测实验室均是配置色-质联用仪,单独使用质谱仪检测的已经非常少了。唯一单独使用的是应用同位素质谱仪检测蜂蜜等食品中的同位素比,以确定产品是否掺伪。本文主要介绍一下GC-MS购置时需要考虑的主要性能及功能。

  GC-MS是高分离功能的GC与能提供被测物质分子信息的MS联用分析仪器。两种仪器功能互补,使仪器的分析功能更强大。例如:质谱能提供被测物的特定分子信息,对化合物的定性更加准确。但是,质谱无法区分同分异构体,而色谱分离同分异构体很容易。所以,色-质联用仪的功能是 1+1>2。

  现在GC-MS的GC部分均采用高分离性能的毛细管色谱,可以选配不同类型的进样口,如:最常用的分流/不分流进样口和(温度/压力)可编程控制进样口。柱箱多级程序升温控制。在谈到气质联用性能时,现在国内市场上比较常见品牌的主流型号GC的性能、功能并无多大差异。故在GC方面不再做比较。

  MS的类型有多种,通常是按照分析器的类型来分,有四极杆质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱、四极杆串联质谱、高分辨磁质谱等。不同厂家的不同型号的MS性能、功能、价格或者说性价比都存在较大差异。所以,本文将主要围绕MS进行论述。目前食品检测实验室配置使用的GC-MS联用仪多配置低分辨MS,这类仪器以目标化合物的定性、定量为主,兼有一定的未知物定性功能。选用这类仪器有两个目的:

  第一, 也是主要目的,是对食品中残留物进行分析。

  既然是用于残留物分析,仪器的灵敏度至关重要,也是选仪器时首先应考虑的。但这不是唯一的指标(特别是不能仅看标称指标),还要综合考虑仪器的分辨率、质量稳定性、质量范围、动态线性范围、抗污染能力(包括仪器离子源、预四极等部件的清洗维护是否方便)、以及软件操作是否方便等。

  GC-MS在残留物的分析中应用愈来愈普遍,是因为MS是一个通用型检测器,对大多数有机化合物都有比较好的响应。另一方面,四极杆质谱检测时有一个选择离子方式(SIM方式),与全扫描方式相比可以提高检测灵敏度2、3个数量级,检测灵敏度较氢火焰检测器(FID)、火焰光度检测器 (FPD)、氮磷检测器(NPD)高,稍逊于电子俘获检测器(ECD)对有机多卤素化合物的检测。残留物分析多为目标物检测,所以,用SIM方式检测既有广谱性(对化合物的响应而言),又有特异性(对不同化合物各自的特征离子而言),因而特别适合用于多种残留物的检测,提高分析效率。

  现在仪器公司买仪器时所列出的技术指标有:灵敏度、分辨率、质量稳定性、质量范围、动态线性范围等。

  市场上厂家标称的灵敏度为什么这么高?

  现在表述灵敏度是用八氟萘(OFN),如:EI+,1pg OFN信/噪(S/N)>100。现在的信/噪比是RMS(均方根)方式,数值上与过去的灵敏度值相比高了很多。过去信/噪比是峰-峰比,即:信号的峰高/基线噪音的峰高,比较一目了然,自己拿尺子量都能量出来。但据厂家说,在选择基线噪音时有人为误差。现在厂家将信/噪比编成固定的程序,比如信号值与固定时间段(如1~2min,其实这段时间的基线是比较平的)噪音的比值。但现在的测定方式厂家其实同样有很多偷手,比如测试时用厂家自带的短测试柱 (10m或15m),质量的扫描范围减少,进样量增加(过去是空气-样液-空气绝对1μL,而现在1μL是包括针头死体积)。没办法,现在厂家为了竞争都这样做,用户也只好跟着走。所以,现在仅看厂家的标称指标是不够的。

  做灵敏度指标时应该注意几个问题:

  (1)应该先做分辨率,在保证单位质量分辨时,再做灵敏度。如下图所示,可以采用一种近似方法,即,半峰高处的峰宽不小于1/2峰宽(此图转载自www.antpedia.com网dingdang的“谈谈有机质谱的分辨率”一文。在此表示感谢。)。灵敏度与分辨率成反比,若为了灵敏度而损失分辨率,会降低了质谱定性功能。

  (2)质量扫描范围也应有规定,比如:OFN,200-300amu,扫描范围减小也能提高信/噪比。这些限制性条件应在谈合同时就确定下来。

  (3)检测电压应该是正常检测时的工作电压,不同型号的质谱仪因参数表示的含义有差异,所以,各家仪器推荐使用的检测电压值也不同。但是,做灵敏度测试时的电压不应高于推荐正常使用时的工作电压。否则在实际工作时就会有问题,因为实际样品检测时是有基质干扰的,高电压不能提高信/比,而且还会使电子倍增器寿命降低。

  现在国内出现了一些过分强调,或者说厂家过分宣传自己仪器灵敏度高的现象,导致现在标称的灵敏度越来越高,听说RMS信/噪比都有给出 1000的了。其实做标准品的指标只是个参考,将来做基质复杂的实际样品(如动物内脏)能得到好的、稳定的结果才是关键。现在有仪器的单位越来越多了,可以在购仪器前做一个实际样品到各家仪器上实测一下,并且了解一下各种仪器用户的反应,这比仅仅比指标更好。

  仪器的其它指标一般不会有太大问题。

  对于低分辨质谱,分辨率达到单位分辨一般没有问题。

  质量范围现在多标称为2~1025(或1500)u,这个质量范围对于GC-MS够用了。因为,GC-MS分析物是挥发或半挥发物质,分子量一般不会太大。唯一要注意的是若做污染物十溴联苯(MW 954)和十溴联苯醚(MW 970)检测,不能选质量数小于1025u的(个别厂家的MS质量范围最高只有800u)。

  质量的稳定性一般在0.1amu/8hr,这个指标其实也挺重要的。好的仪器几个月校正一次质量数即可,差的每周都要校正。虽不影响检测,但增加操作者的工作量。

  线性范围大于10e4,对残留分析够用了。这些指标验收仪器时均需要按照合同的规定认真做。

  此外,仪器的一些功能在验收仪器时也一定要都亲手做一遍,比如:化学电离源(CI)的更换、直接进样杆的操作、复合电离切换方式 (EI/CI)、复合扫描方式(TIC/SIM)等。许多农药含有卤素和电负性基团,因此有电负性。负化学源(NCI)检测这类物质可以获得较高灵敏度,这是由于NCI的本底较低,检测电负性物质时可以获得更高的信/噪比。对于定性也可以起到补充确证的作用。做NCI时需要通入反应气,所以,要求仪器的真空系统要比较好。现在厂家提供的GC-MS配置是可以选配的,若配NCI就一定要配置大抽率的真空泵,起码大于250L/min,最高配置有2×200L /min。另外,还应考虑更换离子源的方便性,有的型号仪器更换离子源可以不破坏真空。

  残留分析通常是目标物检测,目标物多为农药、兽药、添加剂、化学污染物等。这里的定性仅仅是对目标物进行确证。对于这种定性可以用两种方法,一是与仪器自带的NIST谱库(2006版提供约14万多张)的质谱图进行比对,二是与对应的标准品的质谱图进行比对。实际检测时后者的比对方法更好、更准确。因为,被测物经过前处理和毛细管柱后,基质的干扰会使被测物质谱图的离子碎片和丰度比与NIST谱库的质谱图(通常是由纯品直接进样得到的) 产生偏差。而且,定量时也需要有标准品。

  第二个分析功能是对未知物分析

  这里的未知物并非真正意义上完全未知的物质,若真是那种完全未知的物质仅仅靠MS,特别是低分辨的MS对其准确确证还是很难做到。这里的所谓未知物其实是已被人们认知的物质,该物质的质谱信息已被收录在了NIST谱库中,只是我们检测的物质中不知含有这些物质中的那一种。比如,不同地域的同一种天然产物产品的成分是不太一样的,同为玫瑰精油,国产的和进口的成分组成存在差异,通过MS分析及与NIST谱库比对,就能找出两种精油特征物质是什么,量有多少差异,不同在那里。再如,养鱼塘里的鱼突然死了,搞不清是什么原因,那么就取鱼塘里的水化验一下,水里含有什么物质并不清楚,这时我们就认为水里含有某种未知物。拿到实验室化验,经质谱NIST谱库检索比对,初步认为验出了甲胺磷。为保险起见,再打一针甲胺磷的标准品,结果保留时间、离子的丰度比都一致,最终确定水里含有的甲胺磷是致鱼死亡的原因。这类工作在日常工作中遇到的比较少,其对仪器的要求就是检测得到的质谱图与NIST谱库的尽可能相近,这样得到的结果会更准确些。所以,这种最好选择四极杆质谱、飞行时间质谱或高分辨磁质谱。而离子阱质谱,特别是内源式离子阱质谱得到的谱图与 NIST库谱图差异要大些。

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